1. Introduction
Le vanadium est un élément d'alliage important dans la production d'acier. Actuellement, 80 à 90 % du vanadium est utilisé dans l’industrie sidérurgique, principalement parce qu’il réagit avec le carbone et l’azote pour produire des composés de carbone et d’azote résistants à la fusion. L'ajout de vanadium à l'acier peut jouer un rôle dans le raffinement du grain et le renforcement des précipitations, améliorant ainsi les propriétés mécaniques globales de l'acier telles que la résistance à l'usure, la ténacité, la résistance, la ductilité et la résistance à la fatigue. Comparé au ferrovanadium, l'alliage de vanadium et d'azote peut économiser 20 à 40 % de vanadium dans les applications à faible alliage à haute résistance, réduisant ainsi considérablement les coûts d'alliage. Par conséquent, les alliages de carbure de vanadium et de nitrure de vanadium sont largement utilisés dans l'acier de construction, l'acier à outils, l'acier pour pipelines, les barres d'acier, l'acier technique ordinaire et la fonte. Sa bonne valeur économique et pratique attire depuis longtemps l’attention des chercheurs.
L'alliage de nitrure de vanadium est en fait un système de solution solide de nitrure de vanadium et de carbure de vanadium, de formule chimique VC ₁ - N. Le carbure de vanadium et le nitrure de vanadium ont tous deux une structure cubique à face centrée, qui peut se résoudre à l'infini. Les constantes de réseau sont respectivement avc = 0,4165 nm et ayv = 0,4137 nm. Il existe de nombreuses méthodes de préparation étudiées dans le pays et à l'étranger, allant de 16 à 9. Wang Gonghou de l'Université des sciences et technologies de Pékin a utilisé du V ₂ Os et du charbon actif pour d'abord réduire pour former du VC dans un four à fil de molybdène sous vide à haute température à 1673K. et un vide de 1,333 Pa, puis introduit de l'azote gazeux à une température de nitruration de 1 400 ℃. Des échantillons (86 % V-2,7 % C-9,069 % -9,577 % N-2 % O) ont été obtenus. United Carbide Corporation des États-Unis utilise de l'oxyde de vanadium de haute valence comme matière première pour produire du nitrure de vanadium en introduisant un gaz mixte (N ₂+NH Å ou N ₂+H ₂), qui est ensuite mélangé avec des matériaux carbonés et soumis à des températures élevées. traitement thermique sous atmosphère inerte ou d'azote dans un four sous vide pour obtenir 7% de nitrure de vanadium. Ces méthodes présentent toutes des inconvénients tels que des processus complexes, un contrôle difficile des processus et des coûts de production élevés. Avec l'augmentation des recherches sur la production d'acier microallié ces dernières années, l'auteur a préparé des blocs d'alliage de nitrure de vanadium à haute teneur en azote en utilisant des procédés plus économiques et plus simples, et s'est concentré sur l'étude des effets de différentes températures de réaction sur la composition de la phase et la teneur en azote. des produits, fournissant une base théorique pour formuler le processus de préparation optimal.
2 expériences
2.1 Matières premières et préparation des échantillons
Cette expérience utilise du V ₂ O Å et du noir de carbone de qualité industrielle comme matières premières principales, et ajoute une petite quantité de poudre de fer d'environ 1 % comme additif de frittage. Les matières premières préparées sont placées dans une cuve de broyage à boulets et mélangées pendant 24 heures par broyage à boulets. Après avoir été extraits, ils sont séchés à 100 ℃ pendant 4 heures et pressés dans une taille de φ 1,500 cm × Une billette cylindrique de 1,070 cm est frittée dans un four à tubes de carbone sous vide, et N ₂ est introduit à 101 kPa (micro pression positive). dans certaines conditions de température de réaction. La réaction du nitrure de carbone est effectuée simultanément pour préparer une colonne dense en alliage de nitrure de vanadium.
2.2 Sample Phase Composition and Component Analysis
L'analyse de phase des produits frittés a été réalisée sur un diffractomètre à rayons X Dandong Fangyuan DX-2000, avec une pression de tube de 40 kV et un courant de 25 mA, CuKa, λ = zéro virgule un cinq.
3. Résultats et discussion
3.1 Analyse thermodynamique du processus de réaction de nitruration thermique du carbone
Les oxydes de vanadium, de valence élevée à faible, sont V ₂ O Å, V ₂ O ₄, V ₂ O Å et VO. Selon son potentiel en oxygène, la réduction de V ₂ O Å par la chaleur du carbone se fait par étapes, V ₂ O Å étant la réduction la plus facile et VO la plus difficile. Dans le processus de réaction réel, en raison du faible point de fusion (940 K) et de la toxicité de V ₂ O Å, afin de réduire la perte de vanadium, la température initiale de réduction doit être inférieure au point de fusion de V ₂ O Å, c'est-à-dire Autrement dit, avant que V ₂ Os ne se transforme en phase liquide, ils doivent être réduits en V ₂ O Å (1633K) avec un point de fusion plus élevé. Le mécanisme réactionnel de V ₂ O Å étant progressivement réduit par C et subissant simultanément une réaction de nitrure de carbone à haute température est très complexe, et le processus de réaction produira de nombreuses phases intermédiaires. Les principales équations de réaction discutées ici sont :
V ₂ Os (s)+C (s)=2VO ₂ (s)+CO (g) 1
2VO ₂ (s)+C (s)=V ₂ O Å (s)+CO (g) morceaux
V ₂ O Å (s)+5C (s)=2VC (s)+3CO (g) t (1)
V ₂ O Å (s)+3C (s)+N ₂ (g)=2VN (s)+3CO (g) T (2)
(1-x) VC (s)+xVN (s)=V (C ₁ - N ₂) (s) VN (s)+C (s)=VC (s)+1/2N ₂ (g) 1 ( 3)
Sur la base des données thermodynamiques [], la formule de Gibbs Helmhotz est introduite : △ G Å r=△ H Å 298-T △ S Å 298, et les équations de réaction (1), (2) et
(3) Δ G Å r, en kJ/mol, soit
△ GÅr=655500 475,68T (4)
△ GÅr=430420-329.98T (5)
△ G Å r=112549 72.84T (6)
Lors du calcul de (4), (5) et (6) dans l'état standard, on peut voir que lorsque Δ G ⁹ r=0
Ti=1378K, T2=1304K, T₄=1545
3.2 Effet de la température de réaction sur la composition des phases et la composition du produit
Fig 1 : Modèles XRD de produits à différentes températures de réaction
Comme le montre la figure, lorsque la température de réaction est comprise entre 1 100 et 1 250 ℃, les produits sont composés de solution solide V (C, N) et de traces de α. À mesure que la température de réaction augmente, la diffraction des rayons X Le pic de l'alliage se déplace vers une direction angulaire plus élevée, c'est-à-dire du pic de diffraction proche de la caractéristique VC (à gauche) à la caractéristique VN (à droite), indiquant une diminution de la teneur en azote dans la solution solide du produit. Selon l'équation de Bragg, la constante de réseau du produit en alliage augmente. La figure 2 montre la relation entre le calcul théorique de la teneur en xx dans l'alliage et la constante de réseau de la solution solide de l'alliage avec la température de réaction. Le graphique montre qu'à mesure que la température de réaction augmente, la tendance globale du changement de la teneur en azote diminue, avec une diminution rapide dans la plage de 1 100 à 1 150 ℃. Lorsque la réaction atteint environ 1 100 ℃, à mesure que la réaction du nitrure de carbone se déroule, la teneur en azote dans l'alliage de nitrure de vanadium reste élevée. L'analyse thermodynamique montre que la température de liaison de la liaison V-C est supérieure à la température de liaison de la liaison V-N. Par conséquent, un VC₁N à haute teneur en azote peut être préparé à une température relativement basse de 1 100 ℃, alliage, xx=0,67. À mesure que la température de réaction continue d'augmenter, le nitrure de vanadium généré dans le produit sera progressivement réduit en carbone pour former du carbure de vanadium. La teneur en azote dans le produit diminue, ce qui signifie que les atomes de C remplacent les atomes de N dans le réseau de la solution solide V (C, N), ce qui entraîne une diminution de la teneur en azote dans la solution solide V (C ₁ - N :) [12 ]. Dans le même temps, en raison du rayon atomique plus grand de C (rc = 0,091 nm) par rapport à N (ry = 0,075 nm), cela entraîne également une augmentation de la constante de réseau de l'alliage. C'est également la raison pour laquelle le Le pic de diffraction dans le diagramme XRD se déplace vers la direction du pic à angle élevé. Par conséquent, afin de produire des alliages VN à haute teneur en azote, la température de réaction doit être contrôlée entre 1 100 et 1 150 ℃.
Fig 2 Effet de la température de réaction sur la teneur en N et les constantes de réseau
3.3 Effet de la température de réaction sur la densité du produit
Des tests de densité ont été effectués sur des échantillons de cylindres en alliage frittés à différentes températures, et les résultats sont présentés dans la figure 3. On peut voir que l'alliage se densifie rapidement dans la plage de 1 100 à 1 200 ℃, et la densité continue d'augmenter à mesure que la température continue. se lever. Dans un système de frittage hétérogène en phase solide, des réactions en phase solide se produisent à l’interface des phases pour générer des produits intermédiaires, qui sont ensuite séparés de l’interface par analyse et diffusion de l’interface. L'amélioration de l'adsorption de l'interface peut améliorer l'activité de réaction. Cependant, la poudre de fer, en raison de sa grande surface spécifique, peut adsorber davantage de réactifs et provoquer une distorsion du réseau à l'intérieur des réactifs, réduisant ainsi l'énergie d'activation des réactifs et augmentant l'activité, favorisant ainsi la progression de la réaction du nitrure de carbone. Lorsque la température de frittage est basse, la diffusion atomique sur la couche superficielle des particules réactives entraîne un réarrangement des particules et la croissance du col de frittage, entraînant une densification rapide (13). À mesure que la température de frittage augmente, le coefficient de diffusion atomique au sein des particules augmente continuellement, ce qui se traduit par de meilleures propriétés de frittage des particules et un corps fritté plus dense.
Fig 3 Effet de la température de réaction sur la densité des produits
3.4 Analyse de la composition chimique des échantillons
L'échantillon d'alliage de nitrure de vanadium préparé par frittage à 1 100 ℃ et maintenu pendant 1 heure, avec 1 % de poudre de fer ajouté comme additif de frittage, a été analysé pour la teneur en éléments, comme indiqué dans le tableau 1. Dans la préparation des alliages d'azote de vanadium, la teneur en carbone et la teneur en oxygène sont des facteurs de contrôle importants, sinon cela aura un impact significatif sur l'utilisation du produit. Dans la dernière étape de l'expérience, grâce à l'optimisation continue des paramètres du processus, la teneur en azote a atteint plus de 15 % et la teneur en oxygène a encore été réduite. On peut voir qu'en dosant avec précision les matières premières et en sélectionnant les paramètres de processus appropriés, des échantillons en vrac d'alliage de vanadium et d'azote avec une excellente composition répondant aux exigences de production peuvent être préparés.
Tableau 1 Composition chimique du produit ÉchantillonTempérature(℃)FluxélémentVC0NVN-111001%Fe76.585.411.4616.24 Conclusion
Le calcul thermodynamique fournit une base théorique pour déterminer la température de traitement thermique de l'alliage VN préparé par la réaction de nitruration par réduction thermique de V ₂ O Å avec du noir de carbone. Le frittage à 1 100 ℃ et le maintien pendant 1 heure, l'ajout de 1 % de poudre de fer comme additif de frittage à la matière première peuvent préparer un échantillon dense d'alliage de nitrure de vanadium à haute teneur en azote. La teneur en azote du produit diminue avec l'augmentation de la température de frittage, tandis que la densité augmente continuellement.
