Le disiliciure de molybdène (MoSi2) est un composé de silicium du molybdène. Parce que les rayons des deux atomes sont similaires et que l’électronégativité est similaire, il possède des propriétés similaires à celles du métal et de la céramique. Le point de fusion atteint 2030 ℃, avec conductivité. À haute température, une couche de passivation en dioxyde de silicium peut se former sur la surface pour empêcher une oxydation supplémentaire. Son apparence est de couleur gris métal, provenant de sa structure cristalline à quatre directions α- Type B, également présente dans la structure cristalline hexagonale mais instable β- Modifiée [3]. Non soluble dans la plupart des acides, mais soluble dans l'acide nitrique et l'acide fluorhydrique.
1、Nature
MoSi2 est la phase intermédiaire avec la teneur en silicium la plus élevée dans le système d'alliage binaire Mo Si et est un composé intermétallique de type Dalton à composition fixe. Ayant la double caractéristique du métal et de la céramique, c’est un excellent matériau haute température avec d’excellentes performances. Excellente résistance à l'oxydation à haute température, avec une température de résistance à l'oxydation supérieure à 1600 ℃, équivalente au SiC ; Densité modérée (6,24 g/cm3) ; Coefficient de dilatation thermique inférieur (8,1 × 10-6K-1) ; Bonne conductivité thermique ; En dessous d'une température de transition fragile à ductile plus élevée (1000 ℃), il existe une fragilité dure semblable à celle de la céramique. Il présente une plasticité douce semblable à celle du métal au-dessus de 1000 ℃. Le MoSi est principalement utilisé comme éléments chauffants, circuits intégrés, revêtements résistants à l'oxydation à haute température et matériaux structurels à haute température.
Resistance at high temperature: in the oxidation atmosphere, a protective film is formed on the surface of the dense silica glass (SiO2) that is burned at high temperature to prevent continuous oxidation of Molybdenum disilicide. When the temperature of the heating element is above 1700 ℃, a SiO2 protective film is formed, which thickens at a melting point of 1710 ℃ and merges with SiO2 to form molten droplets. Due to the extended movement on its surface, it loses its protective ability. Under the action of oxidants, when elements are continuously used, they form a protective film again. It should be noted that due to its strong oxidation at low temperatures, this element cannot be used for a long time in temperatures ranging from 400 to 700 ℃.
2、 Purpose
Le disiliciure de molybdène, en tant que matériau structurel, est devenu le dernier point chaud dans la recherche de matériaux structurels composés intermétalliques en raison de son application dans les composants à haute température des turbines à gaz d'aviation et d'automobile, des brûleurs à gaz, des buses, des filtres haute température et des bougies d'allumage. . Le plus grand obstacle à son application dans ce domaine est sa fragilité élevée à température ambiante et sa faible résistance à haute température. Par conséquent, le durcissement à basse température et le renforcement à haute température du disiliciure de molybdène sont les technologies clés pour son utilisation pratique comme matériaux de structure. Cette recherche montre que l'alliage et la composition sont des moyens efficaces pour améliorer la ténacité à température ambiante et la résistance à haute température du disiliciure de molybdène. Les composants couramment utilisés pour l'alliage du disiliciure de molybdène ne sont que quelques siliciures qui ont une jonction cristalline identique ou similaire avec le disiliciure de molybdène, tels que WSi2, NbSi2, CoSi2, Mo5Si3 et Ti5Si33, parmi lesquels WSi2 est le plus idéal. Cependant, l’alliage WSi2 perdra évidemment les avantages du disiliciure de molybdène en termes de densité et son application sera limitée. La pratique a prouvé que le disiliciure de molybdène présente une bonne stabilité chimique et une bonne compatibilité avec tous les renforts céramiques (tels que SiC, TiC, ZrO2, Al2O3, TiB2, etc.). Par conséquent, le moyen le plus efficace d’améliorer les propriétés mécaniques du disiliciure de molybdène consiste à préparer des composites à matrice de disiliciure de molybdène par mélange.
3、 Méthode de préparation
La principale méthode de préparation du MoSi2 est difficile en raison du point de fusion élevé et de la fragilité des siliciures à température ambiante, ce qui rend sa préparation et ses tests de performances difficiles. Jusqu’à présent, il n’existe pas de norme de production complète pour les siliciures structuraux et leurs matériaux composites. Depuis la découverte du siliciure de molybdène en 1906, diverses méthodes de préparation ont été développées, résumées comme suit :
1 Mechanical alloying (MA)
L'alliage mécanique est une méthode de synthèse de nouveaux matériaux par broyage à billes à haute énergie d'un mélange d'éléments purs par interaction mécanochimique. Il s'agit d'un processus de fracture et de soudage continus de particules de poudre de matière première.
Dans le procédé MA, certains facteurs tels que la taille du corps soudé à froid, l'espacement intercouche entre les couches minces et le degré de contamination à l'interface de fracture ont un impact significatif sur la formation de composés. Cette technologie présente les avantages suivants : ① Le broyage à billes peut également produire un alliage au niveau atomique à température ambiante ; ○ 2 Capable de produire des alliages à très faible teneur en impuretés ; ○ 3 Peut contrôler de manière flexible l'ajout d'une solution solide ou d'une deuxième phase, ainsi que la taille des grains/particules du produit, et a un bon effet sur le meilleur traitement et les meilleures performances.
La technologie MA peut être utilisée dans la production de poudre de MoSi2, et de nombreux rapports ont fait état de l'utilisation de la technologie MA pour préparer du MoSi2. Au cours du processus MA, il existe deux mécanismes pour la formation de MoSi2. Le système de mélange stœchiométrique de poudre de Mo et de poudre de Si forme MoSi2 grâce au mécanisme de combustion spontanée à haute température (SHS), avec une vitesse de réaction rapide et une structure carrée centrée sur le corps de type C11b à basse température comme produit de réaction phase α-MoSi2. , dans un système Mo-Si non stœchiométrique, nécessite une période d'incubation plus longue et un processus de réaction plus lent. On pense généralement que le mécanisme de cet alliage mécanique est la réaction contrôlée de diffusion induite par l'alliage mécanique (MDR). Le produit de réaction a une phase α-MoSi2 à structure carrée centrée sur le corps C11b à basse température avec une phase β-MoSi2 à structure hexagonale C40 à haute température.
Au cours du processus MA, les grains de MoSi2 peuvent être raffinés jusqu'à seulement 5 à 10 nm, et comparé à d'autres techniques de préparation, le MoSi2 produit à l'aide de la technologie MA ne présente aucune différence significative en termes de dureté et de conductivité. Cependant, la structure ultrafine de la poudre mécaniquement alliée réduit la température de consolidation par pressage à chaud (environ 400 ℃ inférieure à celle du frittage de poudre ordinaire), ce qui entraîne une densité finale supérieure à 97 % et peut réduire la teneur en oxygène, avec des effets chimiques considérables. uniformité.
MA technology has the characteristics of simple process, low production cost, and high production efficiency, making it suitable for industrial development and application. However, during the operation process, attention should be paid to avoiding contamination of the powder by the ball milling medium and atmosphere.
2. Revêtement par méthode de frittage par trempage (problème d'épaisseur de revêtement)
Broyez le graphite dans un bloc de test de 15 mm * 15 mm * 15 mm *, utilisez un nettoyeur à ultrasons CSF-1A pour nettoyer sa surface, séchez-le et réservez-le.
Mix Si powder, water, and polyvinyl alcohol in a certain proportion to form a slurry, and grind it in a ball mill for 1 hour. Apply approximately 500 coats on graphite blocks using the dip coating method μ M thick slurry. After drying at 110 ℃ for 12 hours, and then treating in a 1450 ℃ vacuum furnace for 2 hours, a gradient SiC inner coating can be prepared on the graphite substrate.
Pesez la poudre de Mo et la poudre de Si dans une certaine proportion et préparez la suspension de Si Mo en utilisant le même processus que celui mentionné ci-dessus. Une suspension de Si Mo est appliquée sur la couche interne de SiC à l'aide du procédé de revêtement par immersion, et différentes épaisseurs de prérevêtement de suspension de Si Mo sont appliquées sur la couche interne de SiC en contrôlant la fréquence de revêtement par immersion de la suspension de Si Mo. Sécher à 110 ℃ pendant 12 heures, puis calciner à 1420 ℃ pendant 2 heures dans un four à résistance sous vide. Performances : (1) L'épaisseur de la couche externe de Si MoSi2 a un impact significatif sur la résistance à l'oxydation du revêtement SiC/Si MoSi2 préparé. L'épaisseur de la couche externe Si MoSi2 est de 80 μ. Le revêtement présente une bonne résistance à l'oxydation à environ 1 400 ℃. Trop fin ou trop épais n’est pas propice à la résistance à l’oxydation.
(2) La formation d'une couche de verre SiO2 complète et dense sur la surface du revêtement après oxydation est la raison fondamentale de l'amélioration des performances antioxydantes du matériau.
La méthode d'infiltration de silicium à 2 liquides et de frittage en suspension (pulvérisation plasma) utilise de la poudre de Mo et de Si comme matières premières et les mélange dans un mélangeur dans un rapport Mo : Si = 1 : 2 (rapport atomique) pendant 24 heures. La poudre mélangée s'auto-propage ensuite à haute température dans une atmosphère d'argon pour synthétiser la poudre MoSi2, qui est l'une des poudres à pulvériser (poudre de synthèse auto-propagante). La poudre de MoSi2 synthétisée par synthèse auto-propagée à haute température a été soumise à une granulation et à un traitement thermique sous vide pour obtenir une poudre agglomérée à pulvériser.
Préparation et analyse de la microstructure du revêtement MoSi2 : en utilisant l'alliage à base de nickel K403 comme matériau de matrice, sa taille est de 10 mm × 15 mm, retirez d'abord l'huile, la rouille et sablez la surface du matériau du substrat. Un équipement de pulvérisation thermique atmosphérique APS-2000 est utilisé. La poudre synthétique auto-propagée et la poudre agglomérée sont utilisées respectivement comme matériaux de pulvérisation. Les paramètres du processus de pulvérisation sont : puissance 50 kW, distance relative entre la buse du pistolet de pulvérisation et l'échantillon 150 mm, débit d'argon 40 L/min et débit d'alimentation en poudre 18 g/min. La composition des phases de la poudre et du revêtement MoSi2 a été détectée par le diffractomètre D8 Advance ; La morphologie de la microstructure du revêtement a été observée par microscopie électronique à balayage JSM 6380LV.
Le revêtement MoSi2 préparé par poudre de synthèse auto-propagée contient plus de phases Mo5Si3 et Mo, ce qui n'est pas propice à la résistance à l'oxydation du revêtement ; Des revêtements MoSi2 avec de petites quantités de phases Mo5Si3 et Mo et une bonne compacité peuvent être préparés en utilisant de la poudre agglomérée comme matériau de pulvérisation. (La synthèse auto-propagée de la poudre MoSi2 a des performances médiocres, elle ne sera donc pas abordée ici)
Performances : (1) Pour les poudres agglomérées, le revêtement MoSi2 est principalement constitué de MoSi2 et ne contient qu'une petite quantité de phase Mo5Si3 et une très petite quantité de phase Mo, ce qui donne une bonne composition de phase. On peut voir que la production de phases Mo5Si3 et Mo dans le revêtement MoSi2 préparé par projection thermique de poudre agglomérée peut être considérablement réduite, ce qui permet d'améliorer considérablement la résistance à l'oxydation. (La taille moyenne des particules de la poudre agglomérée est relativement grande et la plus petite surface réduit son oxydation pendant le processus de pulvérisation, ce qui fait que le revêtement ne contient qu'une petite quantité de phases Mo5Si3 et Mo.)
(2) Under the same spraying process parameters, if the powder particles are too large, it will lead to poor particle melting and make the coating loose and porous; If the powder particles are too small, although they can fully melt, they will undergo severe oxidation during the flight from the nozzle to the sample, resulting in more light white areas on the coating cross-section, which generates more molybdenum rich phases, which is not conducive to preparing a coating with better phase composition; In addition, if the powder particles are too small, it can also cause "powder blockage" during the powder feeding process, causing discontinuous powder feeding and hindering the preparation of the coating. Both self-propagating synthesis and agglomerated powder particles can fully melt during the spraying process, resulting in better cross-sectional and surface morphology of the coating. (1) Due to its small particle size, the self-propagating synthesized powder in MoSi2 coating contains more Mo5Si3 and Mo phases, which is not conducive to the oxidation resistance of the coating.
(2) En utilisant de la poudre d'aggloméré comme matière première pour la pulvérisation thermique, un revêtement MoSi2 avec une petite quantité de phase Mo5Si3 et Mo et une bonne compacité peut être préparé.]
3 Spark Plasma Sintering Preparation Method (1) Kuchino et al. mixed Mo-Si powder in an atomic ratio of 1:2 and loaded it into a graphite mold. The graphite mold was placed in a vacuum chamber at 6 Pa, and a pressure of 40 MPa was applied to the mold. Then, a pulse current was applied to the powder, which was heated at a temperature of 0.17 ℃/s. The highest sintering temperature was 1400 ℃, and the MoSi2 material with a density of 99% was synthesized in situ for 600 seconds. The dense MoSi2 contained a small amount of SiO2. Using MoSi2 powder as the raw material and using the same process to synthesize a material with a density of 99%, the synthesized material exhibits excellent oxidation resistance in the accelerated oxidation region (400-700 ℃).
(2) Shimizu et coll. poudre de MoSi2 préparée en utilisant le procédé SHS, puis à 1254 ℃, 30
Le frittage dans un équipement SPS à une pression de MPa pendant 10 minutes a donné une densité de 97,3 % et une granulométrie de 7,5 µm. La dureté Vickers est de 10,6 GPa, la résistance à la rupture KIC est de 4,5 MPa • m1/2 et la résistance à la flexion est de 560 MPa. À 1 000 ℃, la résistance du MoSi2 peut être maintenue à environ 325 MPa.
(3) Krakhmalev et coll. a d'abord effectué un broyage à billes à haute énergie sur la poudre brute, puis l'a frittée avec SPS pour obtenir du Mo structuré C40 (Si0,75Al0,25) 2Mo (Si0,75Al0,25) 2/SiC, Mo (Si0,75Al0,25) 2 /0,10,20,30 % (fraction volumique) de matériaux composites Al2O3 et Mo (Si0,75Al0,25) 2/ZrO2, respectivement. La dureté du matériau de matrice Mo (Si0,75Al0,25) 2 est de 14 GPa et la ténacité à la rupture par indentation est d'environ 1,84 Mpa. m1/2. La fracture du matériau est principalement un clivage. L'ajout de 20 % de SiC n'améliore pas la dureté du matériau, mais peut augmenter la ténacité du matériau à 2,48 MPa • m1/2, et la surface de fracture présente des caractéristiques intergranulaires ; Lorsque la teneur en Al2O3 est inférieure à 20 %, la dureté et la ténacité à la rupture du matériau ne présentent aucune amélioration évidente. La rupture du matériau est principalement due au clivage, tandis que la dureté du composite contenant 30 % d'Al2O3 diminue à 10,2 GPa, et la ténacité à la rupture augmente à 3,67 MPa • m1/2. La surface de fracture présente des caractéristiques intergranulaires évidentes. Mo, Mo5Si3, Al2O3 et Mo0.34Zr0.20Si0.46 se trouvent dans le composite Mo (Si0.75Al0.25) 2/ZrO2, c'est-à-dire la phase Mo (Si, Zr) 2. La dureté du matériau est d'environ 14 GPa et la ténacité à la rupture par indentation est de 2,69 ~ 2,94 MPa • m1/2. Par rapport au Mo (Si0,75Al0,25) 2, la ténacité à la rupture est augmentée de 50 %. Lors du processus de synthèse, Zr peut remplacer Al dans Mo (Si, Al) 2 :
AlMo (Si, Al) 2+ZrO2=ZrMo (Si, Zr) 2+Al2O3
Le frittage par plasma étincelant (SPS) est encore un procédé relativement nouveau. D’après les recherches ci-dessus, il ressort que ce processus permet d’obtenir des matériaux matriciels relativement denses et de préparer des matériaux composites. Ce procédé n’a pas été largement utilisé dans la préparation du MoSi2, l’amélioration des performances du matériau n’est donc pas très significative. Cependant, par rapport à d’autres méthodes de préparation, les performances du MoSi2 pur ont été considérablement améliorées. En raison de sa haute densité, il peut au moins empêcher le phénomène de « Pesting » à basse température du MoSi2, ce procédé devrait donc être considérablement développé à l'avenir.
4 Dépôt plasma sous vide poussé (LVPD) La technologie de projection thermique combine les avantages de la technologie de raffinage des particules et de la technologie de réaction in situ et, dans certains cas, elle peut effectuer un traitement de taille nette. Le dépôt par plasma sous faible vide (LVPD) est un processus dans lequel un gaz inerte (argon ou néon) est transformé en un plasma à grande vitesse dans un environnement à faible vide. La poudre de matériau pulvérisé est fondue et déposée avec le flux de plasma frappant le substrat, ce qui donne un matériau avec une très petite granulométrie, une bonne uniformité chimique, une forte solubilité déséquilibrée et proche de la forme finale du produit. La densité relative du MoSi2 synthétisé par la méthode LVPD est de 95 à 98 %, et il présente une microstructure hautement raffinée, et sa dureté et sa ténacité à la rupture sont grandement améliorées.
ReactionSynthesis est une technologie qui implique la réaction en phase solide (liquide) d'un mélange de matières premières ou la réaction solide-gaz (liquide) du mélange de matières premières avec un corps gazeux (liquide) externe pour synthétiser des matériaux. Il peut être divisé selon les méthodes suivantes.
La synthèse à haute température auto-propagée (SHS) est la synthèse de nouveaux matériaux utilisant l'énergie thermique libérée par les réactions chimiques des réactifs.
