Étude sur un revêtement résistant à la perméation de l'hydrogène à haute température à base d'hydrure de zirconium

Zhang Huafeng, Yang Qifa, Wang Zhendong, Liu Xiaozhou



(Institut d'ingénierie des réacteurs, Académie chinoise des sciences de l'énergie atomique, Pékin 102413)



Résumé : Une épaisseur de 5 à 20 est préparée sur la surface du zirconium et de l'hydrure de zirconium par réaction gaz-solide avec un revêtement résistant à la perméation de l'hydrogène μM. La morphologie du revêtement a été observée au microscope optique et au microscope électronique à balayage (MEB) ; La composition a été analysée par EDS ; La phase du revêtement a été analysée par diffractomètre à rayons X. Les résultats de l'analyse montrent que la surface du revêtement est uniforme et dense, avec une épaisseur de 20 μ environ m ; Le revêtement contient du Zr, du C, de l'O, du P et d'autres éléments, et l'O a une diffusion évidente ; Il y a de la zircone, du phosphure de zirconium et d'autres phases à structure dense dans le revêtement, et il peut également y avoir une phase de carbure de zirconium. Mots clés : hydrure de zirconium; Revêtement anti-perméation d'hydrogène ; Réaction gaz-solide





Zirconium hydride with high hydrogen content or high hydrogen to zirconium atomic ratio has high neutron moderating ability and low neutron absorption cross section, and is an ideal solid moderator material. Some small reactors use zirconium hydride as moderator, and the operating temperature is as high as 873~923 K. When zirconium hydride moderator is in this temperature range, the hydrogen balance depresses its neutron moderator efficiency. Therefore, it is necessary to prepare anti-hydrogen permeation coating on zirconium hydride surface to reduce hydrogen leakage. The commonly used anti-hydrogen permeation coatings at home and abroad include metal anti-hydrogen permeation coatings, oxide and carbon (nitrogen) compound coatings [1]. Zirconium hydride moderator coating has special requirements different from general materials. First of all, zirconium hydride itself is very brittle. In addition to the irradiation in the reactor, the temperature of the moderator itself is uneven and the thermal shock of shutdown and shutdown make zirconium hydride very easy to form cracks. Once zirconium hydride cracks, the decomposed hydrogen will escape from the fresh surface, and the coating on the surface of zirconium hydride will lose its function. According to this actual situation, the coating applied to the surface of zirconium hydride should have the self-healing function, that is, once cracks appear, the new film will form quickly. Secondly, zirconium hydride is used as reactor moderator, which requires a small neutron absorption cross section of the coating. Thirdly, it is required that the irradiation stability of the coating is good and that it is firmly combined with zirconium hydride. Based on these particularities, the coatings that can be considered include: aluminized or chromized coatings and coatings formed by subsequent oxidation and ZrO2 coatings formed by direct oxidation. The data [1] shows that by heating zirconium hydride, high-purity carbon dioxide and phosphorus, the reaction gas is adsorbed and dissociated on the surface of zirconium hydride at a set temperature, and then the dense and uniform coating is formed through element diffusion, dissolution and matrix reaction, which is used to prevent the permeation of hydrogen.

Fig. 1 Microstructure optique de l'hydrure de zirconium

Fig. 2 Spectre de diffraction des rayons X de l'hydrure de zirconium



1 expérience

1.1 Échantillon d'essai

Dans ce travail, des échantillons de Zr24 et d'hydrure de zirconium (fournis par l'Institut général de recherche sur les métaux non ferreux de Pékin) sont sélectionnés pour vérifier si le processus préalablement déterminé est réalisable. Le rapport hydrogène-zirconium est estimé à environ 1,76. La figure 1 montre la structure et la morphologie originales de l'hydrure de zirconium. L'alliage Zr21Nb fondu absorbe complètement l'hydrogène pour former un hydrure lamellaire. A partir d'un seul grain, le grain Zr21Nb a été transformé en martensite lamellaire. Selon l'analyse des caractéristiques de microstructure de la phase combinée du diagramme de phase binaire Zr2H, la phase hydrure lamellaire dans l'échantillon d'origine est la phase ε, avec un rapport hydrogène zirconium élevé, n (H)/n (Zr) > 1 7. La figure 2 montre le Spectre XRD de l'hydrure de zirconium, et les résultats sont similaires à Zr H1. La courbe de 801 est en bon accord, indiquant que le rapport hydrogène zirconium est proche de 1 80. Ceci est cohérent avec les résultats de l'analyse métallographique et les données de l'échantillon. fournisseur [2, 3].

1.2 Conditions expérimentales

The predetermined experimental atmosphere of Zr24 and zirconium hydride is CO2 mixed with a small amount of phosphorus vapor, the reaction temperature is 673-1073 K, and the reaction time is 30-180 h. Two planes of the sample, one side is polished and the other side is in the original wire cutting state.

2 Résultats des tests et discussion


2.1 Analyse de la morphologie de la surface du revêtement

La figure 3 montre la morphologie de surface du revêtement. Les figures 3a, b et e montrent que le revêtement développé à la surface du zirconium est dense et uniforme avec moins de pores. Cependant, certains échantillons de revêtements présentent des fissures, comme le montre la figure 3f. En comparant les figures 3c et d, on peut voir qu'il y a de nombreux grands trous sur la surface du revêtement d'hydrure de zirconium développé sans P, alors que le revêtement est relativement dense avec P, on peut donc considérer que le revêtement à haute densité peut être obtenu en présence de P. Les raisons des fissures dans le revêtement sont analysées comme suit : 1) Les microfissures dans le substrat d'origine se sont dilatées pendant le processus de préparation du revêtement, de sorte que des fissures sont apparues localement sur la surface de l'échantillon ; 2) L'échantillon original réagit avec le gaz utilisé pour préparer le revêtement, entraînant une certaine distorsion du réseau, entraînant une certaine contrainte de changement de phase dans le revêtement ; 3) Le coefficient de dilatation thermique du revêtement et du substrat est très différent. Tant que la contrainte totale générée dépasse la contrainte critique de fissuration du revêtement


La force peut provoquer des fissures dans le revêtement [4]. Il ressort de la figure 3d que la matrice d'hydrure de zirconium a une structure lamellaire. En effet, le revêtement sur la surface de l'hydrure de zirconium est mince, de sorte que les caractéristiques structurelles ci-dessus similaires à celles de l'échantillon d'hydrure de zirconium d'origine après gravure apparaissent.


21.2 Analysis of coating thickness and bonding state between coating and substrate

Figure 4 shows the sectional morphology of four different coatings. It can be seen from Fig. 4a and b that the thickness of the coating prepared with Zr as the substrate has exceeded 20 μ M, the coating is uniform, dense and well combined with the substrate. Figure 4d is the backscattered electron image of zirconium surface coating, coating

Fig. 3 Morphologie de la surface

Fig. 4 Cross-sectional morphology of coating



L'épaisseur est relativement uniforme. Il peut être déterminé à partir des figures 4b et c que les paramètres du processus doivent être strictement contrôlés pendant le processus de préparation du revêtement et que l'épaisseur de la surface du zirconium peut être supérieure à 20 µM du revêtement. Les figures 4e et f sont les photos en coupe transversale du revêtement avec Zr H x comme substrat et CO2 en l'absence de P et en présence de P, par rapport au revêtement de surface Zr, le revêtement sur la surface Zr H x est plus fin, avec une épaisseur de 5 ~ 7 µM, la raison possible est que lorsque l'hydrure de zirconium est à une température de réaction élevée, l'atome d'hydrogène de surface est chauffé et activé, et après séparation de l'hydrure de zirconium, il se recombine en molécules d'hydrogène, ce qui entraîne un un grand nombre de lacunes d'hydrogène à la surface et forme un certain gradient de concentration avec la matrice. Ensuite, l'atome d'hydrogène dans le corps diffuse vers la surface sous l'action du champ de concentration et du champ thermique, provoquant une certaine obstruction à la dissociation et à la diffusion du CO2, C, O, P, etc., ce qui rend la croissance du revêtement plus importante. difficile, ce qui entraîne un revêtement plus mince préparé selon les mêmes paramètres expérimentaux, qui représente environ 1/3 [5] du revêtement de surface en Zr. Par rapport aux figures 4e et f, on peut voir qu'il y a une grande différence entre le revêtement avec P et sans P, il y a plus de microfissures dans le revêtement sans P, et il y a moins de revêtements avec P, ce qui prouve que P peut améliorer la qualité du revêtement. Cependant, le mécanisme spécifique doit être démontré par des expériences pertinentes. La figure 4c est la photo SEM du revêtement de surface Zr après gravure. On peut voir que la structure du revêtement s'accumule dans la direction longitudinale, ce qui indique que le grain croît dans la direction parallèle à la surface du substrat pendant le processus de croissance du revêtement. Les figures 4c et d montrent qu'il existe une couche de transition étroite entre l'interface du revêtement et le substrat. Cela montre que la croissance du revêtement est formée par la réaction uniforme entre le substrat atmosphérique et le substrat sur la surface, puis le gaz de réaction se diffuse à travers le revêtement vers la zone située sous le revêtement et entre en contact avec le substrat, puis réagit pour former le revêtement. Les étapes des figures 4c, e et f sont provoquées par la vitesse de gravure incohérente de l'agent de gravure sur le revêtement et le substrat.

La figure 5 est l'image électronique secondaire du revêtement de surface non poli Zr H x. Il ressort de la figure 5 que le revêtement sur la surface non polie est facile à nucléer et à se développer au niveau des défauts de surface, ce qui entraîne une épaisseur de revêtement inégale et une structure lâche. De plus, il existe de larges fissures dans la zone recouverte d'un revêtement épais. Par conséquent, pour obtenir un revêtement sans fissures, la surface de l'échantillon



Doit subir certains traitements mécaniques ou chimiques.



3 Analyse de la composition



1) Balayage à point fixe



The surface and cross section of Zr and CO2 generated coating and Zr, CO2 and P generated coating were scanned by scanning electron microscope at fixed points. The results of energy spectrum analysis showed that the coating contained Zr, C, O and P.



2) Le diagramme de balayage linéaire 6 est le spectre de balayage linéaire des revêtements générés par Zr H x, CO2 et P. Il existe une diffusion évidente de O dans le revêtement, ce qui concorde avec les résultats de l'analyse de la morphologie des sections du revêtement. En raison de l'existence de pics importants dans C, P et Zr, la présence d'une grande quantité de Zr a certaines interférences avec la détermination de C et P, et des méthodes d'analyse des composants plus efficaces doivent être recherchées pour déterminer C, P.



2.4 Analyse de phase du revêtement



Les quatre revêtements ci-dessus ont été analysés par DRX et les résultats ont montré qu'il y avait de la zircone tétragonale dans les quatre revêtements, ce qui était cohérent avec les résultats de l'analyse du spectre énergétique. Il y avait du phosphure de zirconium dans le revêtement formé par ajout de P, et il y avait de l'hydrure de zirconium matriciel dans le revêtement d'hydrure de zirconium, tandis que la phase carbure n'a pas été détectée, ce qui peut être dû à la teneur relativement faible de cette phase. La phase détectée dans le revêtement présente une structure dense. La question de savoir si ce revêtement constitue une forte barrière à la diffusion de l'hydrogène et peut réellement jouer un rôle dans la prévention de la perméation de l'hydrogène doit être démontrée par des expériences de libération d'hydrogène. La figure 7 montre la courbe XRD du revêtement de Zr et de CO2.

Conclusion:





1) L'épaisseur de 5 ~ 20 peut être préparée en utilisant cette méthode expérimentale et les paramètres de processus μ M. Revêtement dense et uniforme.



2) Le taux de croissance du revêtement sur la surface de l'hydrure de zirconium est plus lent que celui sur la surface du zirconium. Par conséquent, le revêtement obtenu au cours de la même durée expérimentale est légèrement plus fin, environ 1/3 du revêtement de surface en zirconium.



3) De l'analyse de la morphologie de surface et de section du revêtement avec et sans P, on peut voir que P peut améliorer la qualité du revêtement de surface de zirconium et d'hydrure de zirconium, rendre le revêtement plus dense et empêcher la formation de fissures. dans le revêtement.



4) L'analyse DRX a montré que le revêtement contenait de la zircone et du phosphure de zirconium ; Les résultats de l’analyse des lignes de composition montrent que l’oxygène a une diffusion évidente.



5) De la morphologie du revêtement de la surface polie et de la surface non polie, les défauts sur la surface sont propices à la croissance du revêtement, mais l'épaisseur du revêtement est inégale et la structure est lâche. Je tiens à remercier le Laboratoire d'inspection post-irradiation des matériaux des réacteurs de l'Académie chinoise de l'énergie atomique pour son aide dans les expériences métallographiques. Merci pour votre aide, M. Miao du groupe de diffraction des rayons X de l'Université Tsinghua et M. Cui du groupe de microscope électronique à balayage de l'Université des sciences et technologies de Pékin.