Introduction : En raison de sa densité énergétique élevée, de sa densité de puissance, de sa longue durée de vie et de sa sécurité élevée, le matériau ternaire en couches riche en nickel LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM) est considéré comme l'un des matériaux cathodiques les plus idéaux pour la prochaine génération. de batteries lithium-ion.
Cependant, la stabilité des matériaux NCM est confrontée à de nombreux défis dans le processus de cyclage électrochimique à haute tension et à haut débit :
1. La transformation de phase de la masse et de la surface conduit à une fissuration intergranulaire des particules secondaires le long des joints de grains (GB) ;
2. Formation et croissance de la mésophase d'électrolyte cathodique (SEI) ;
3. La réaction secondaire consommera non seulement de l'électrolyte, mais produira également du gaz et provoquera la dissolution du métal de transition (TM), qui peut ensuite migrer et précipiter du côté de l'anode, affectant ainsi la stabilité de l'anode ;
4. The most serious is that the surface oxygen of NCM becomes unstable and easy to escape under high voltage. This oxygen loss will not only oxidize organic electrolytes and release gas, but also lead to cationic reduction and phase change of densification disease, which may lead to other degradation processes in the form of chain reaction.
L’application d’un revêtement mince et inerte électrochimique sur la surface du matériau cathodique NCM est considérée comme une solution efficace pour améliorer la stabilité. Cependant, il est généralement difficile d'obtenir une couverture de 100 % en synthèse en raison du problème de mouillage des solides par rapport aux solides et de la nécessité de conserver leur forme dans le cycle électrochimique. Par conséquent, construire des revêtements de haute qualité au niveau des particules primaires et secondaires fermement liées à l’oxygène de surface constitue un défi de taille.
Dans cette optique, Jaephil Cho de l'Institut national des sciences et technologies d'Ulsan (UNIST) en Corée du Sud et le professeur Li Ju du Massachusetts Institute of Technology (MIT) ont proposé une stratégie de « revêtement plus injection » de synthèse à température ambiante. Une couche uniforme de revêtement de verre métallique CoxB a été chargée sur la surface du NCM, ce qui a non seulement permis de couvrir complètement la surface des particules de NCM, mais a également injecté la limite de grain des particules secondaires. L'introduction du revêtement CoxB inhibe non seulement efficacement la dégradation de la microstructure de la fissure intergranulaire NCM, mais réduit également la réaction secondaire avec l'électrolyte, améliorant considérablement les performances électrochimiques du NCM à haute température et à fort grossissement. Les résultats de la simulation atomique ont confirmé que le revêtement CoxB formait une forte liaison d'interface sélective avec la surface du NCM, ce qui non seulement fournissait une énorme force motrice chimique pour assurer un mouillage réactif uniforme de l'électrode NCM et une injection pratique des GB, mais réduisait également l'activité de l'oxygène. de la surface/interface, obtenant ainsi une excellente stabilité mécanique et électrochimique.
Les résultats de la recherche sont intitulés « L'investissement frontalier réactif stabilise les catégories riches en Ni pour les batteries lithium-ion » et publiés dans la revue spécialisée sur l'énergie Nature Energy.
Part 1: Why Cobalt Boride (CoxB) Metallic Glass Coating?
Why did the author choose Cobalt Boride (CoxB) as the coating? The reasons are as follows:
1. CoxB est un composé métallique qui n'a aucun lien direct avec l'oxygène et qui réagira thermodynamiquement avec l'oxygène pour former des composés stables, tels que B2O3, Co3O4 et Co4B6O13. Cela signifie qu’il existe une forte réactivité entre CoxB et l’oxygène de surface NCM.
2. CoxB a une excellente résistance à l'oxydation même à des températures élevées de 850 à 950 ℃. Même si CoxB réagit avec l’oxygène, une couche de passivation dense et auto-cicatrisante se formera à l’interface. La couche de passivation peut non seulement inhiber de manière dynamique la pénétration ou la perte d'oxygène provoquée par l'écoulement à travers le revêtement, mais peut également conserver les propriétés du verre métallique et se combiner avec le métal alcalin Li pour devenir un conducteur mixte d'ions et d'électrons.
3. Le revêtement CoxB peut être synthétisé à température ambiante, éliminant ainsi la complexité du traitement ultérieur à haute température.
4. CoxB est depuis longtemps largement utilisé dans le revêtement de pièces métalliques pour améliorer sa résistance à la corrosion et à l'usure. Par conséquent, il n’est pas facile de se fissurer ou de se fissurer à l’échelle nanométrique et possède de bonnes propriétés mécaniques.
Il convient de noter que le revêtement de verre métallique CoxB synthétisé à température ambiante recouvre non seulement complètement la surface des particules secondaires NCM, mais s'injecte également dans les GB entre les particules primaires à un angle de mouillage d'équilibre nul (Fig. 1). Ceci est similaire au mouillage complet des GB par des métaux liquides (tels que le Ga liquide dans les GB d’aluminium) et des nanofilms amorphes intergranulaires dans la céramique.
Fig. 1. Diagramme de microstructure de CoxB du NCM « revêtement plus injection ».
Partie 2. Revêtement synthétique CoxB à température ambiante, recouvrant complètement la surface des particules NCM et injectant des GB
Point clé 1 : préparation du revêtement. Afin d’obtenir le NCM (CoxB – NCM) injecté avec CoxB, l’auteur a ajouté le NCM synthétisé par coprécipitation à la solution éthanolique de nitrate de cobalt, puis a ajouté la solution éthanolique de NaBH4 sous protection d’argon à température ambiante pour obtenir CoxB. – NCM par réaction de réduction.
Point clé 2 : microstructure du revêtement. Le NCM synthétisé a une microstructure polycristalline typique, constituée de grosses particules secondaires sphériques composées de fines particules primaires (Fig. 2a, diamètre médian D50 = 12 µm）. Les résultats SEM et TEM montrent que CoxB – NCM ne conserve pas seulement la microstructure du NCM. bien, mais présente également un revêtement uniforme continu d'une épaisseur d'environ 5 nm sur la surface (Fig. 2b-d).
Point clé 3 : Bien que la voie de synthèse à température ambiante ait été adoptée, les données XPS ont confirmé que le revêtement CoxB atteignait non seulement une couverture de surface uniforme à 100 %, mais qu'il était également injecté dans les GB à la profondeur des particules secondaires en mode de contact avec un angle de mouillage d'équilibre nul (Fig. .2g-n).
Figure 2. Caractérisation du revêtement CoxB amorphe sur la surface NCM et GB
Partie 3. Amélioration du revêtement CoxB sur les performances de l'électrode positive NCM
Point clé 1 : L'auteur a comparé les performances des demi-cellules des électrodes positives NCM et CoxB – NCM sous charge élevée (10,5 ± 0,2 mg cm-2, capacité surfacique 2,05 mAh cm-2) et densité d'électrode élevée (3,20 ± 0,03 g cm-2). 3). Les résultats montrent que CoxB – NCM présente des performances de grossissement plus élevées (Fig. 3a, b) et une stabilité de cycle. En revanche, la polarisation du NCM pur est plus grave et la perte de tension moyenne est 3,75 fois supérieure à celle de CoxB – NCM (Figure 3c).
Point clé 2 : Afin de mettre en évidence les excellentes performances apportées par le revêtement CoxB, l'auteur a réalisé des tests dans des conditions plus strictes (45°C, rapport 7C). Les résultats montrent que le NCM pur n'a presque aucune capacité après 60 cycles, tandis que CoxB – NCM peut non seulement stabiliser le cycle de 200, mais également maintenir la capacité de 82,2 % (Fig. 3d), montrant une efficacité coulombienne, une efficacité énergétique et une stabilité plus élevées. tension de décharge moyenne.
Point clé 3 : Combiné avec une cathode en graphite sphérique (Gr), l'auteur a assemblé une batterie complète de 400 mAh. Les résultats des tests montrent que CoxB – NCM présente une rétention de capacité et des performances de multiplication impressionnantes de 95,0 % (Figure 3e), tandis que le NCM pur n'est que de 79,2 %. Par conséquent, le revêtement et l'injection CoxB peuvent améliorer considérablement les performances de grossissement et la stabilité du cycle du NCM, et peuvent inhiber la croissance de l'impédance et la perte de tension à un grossissement élevé et à une température élevée.
Figure 3. Performances électrochimiques des matériaux cathodiques NCM purs et CoxB NCM
Partie 4. Mécanisme de renforcement des performances NCM par revêtement CoxB
Point clé 1 : Les images SEM et TEM des électrodes après cyclage montrent qu'après 200 cycles à 45 °C et un taux de décharge de 7 °C, le NCM pur présente de graves fissures intergranulaires (Fig. 4a), entraînant des surfaces plus fraîches exposées à l'électrolyte et la formation de Film SEI. En revanche, les particules secondaires de CoxB – NCM restent intactes sans se briser (Fig. 4d), tout en produisant moins de pénétration d'électrolyte et de formation de SEI.
Point clé 2 : il est intéressant de noter que la fissuration intergranulaire des matériaux cathodiques riches en nickel est généralement due à l'expansion ou à la contraction du réseau anisotrope et à la dynamique hétérogène de décharge de charge dans le cycle électrochimique, difficile à éliminer à travers le revêtement anodique. Cela montre que l'introduction du revêtement CoxB peut inhiber la fissuration provoquée par une contrainte ou une déformation mécanique, et peut également inhiber la réaction secondaire au GB, à savoir la fissuration par corrosion sous contrainte (SCC). TEM et EDS ont confirmé que l'introduction et l'implantation de GB dans le revêtement CoxB inhibaient efficacement la réduction des cations en surface, la densification des cations et la transition de phase en surface (Fig. 4b à f).
Point clé 3 : La surface des échantillons en circulation a été caractérisée par XPS. Les résultats ont montré que même après un long cycle, le revêtement de surface CoxB ne serait pas recouvert d'un SEI épais, ce qui a confirmé que la croissance du SEI dans CoxB – NCM était inhibée (Fig. 4j, k).
Point clé 4 : Les résultats de la spectrométrie de masse électrochimique différentielle (DEMS) in situ montrent que l'émission de gaz (CO2 et O2) lors du premier cycle de charge de CoxB – NCM est inférieure à celle du NCM pur (Fig. 4l). Cela montre que l'implantation de CoxB réduit efficacement l'activité de l'oxygène de la surface et du GB et inhibe l'oxydation de l'électrolyte. Dans le même temps, il a été constaté en outre que la solubilité du TM (Ni, Co et Mn) dans le CoxB – NCM en circulation est également inférieure à celle du NCM.
Par conséquent, le revêtement CoxB atténue non seulement la dégradation de la microstructure, mais atténue également efficacement la réaction secondaire entre la cathode et l'électrolyte.
Figure 4. L'introduction du revêtement CoxB inhibe à la fois la dégradation de la microstructure et les effets secondaires.
Partie 5. Une combinaison d'interfaces fortes peut inhiber l'activité de l'oxygène.
Afin de comprendre le mécanisme réactionnel à l’échelle atomique, l’auteur a effectué des calculs de premiers principes sur la surface (104) de LiNiO2 et l’interface entre la surface de LiNiO2 (104) et le CoxB amorphe.
Point clé 1 : Les résultats du calcul montrent qu'à l'interface entre la surface de LiNiO2 (104) et le CoxB amorphe (Fig. 6a), Co et B se lient préférentiellement à la surface O de LiNiO2, mais pas à Li ou Ni, car l'interface Co Les liaisons -O et BO sont plus fortes que les liaisons Ni-O du réseau (Fig. 6b, c). Une forte liaison covalente B – O peut permettre une réduction plus significative du niveau d’énergie, ce qui stabilise considérablement les espèces d’oxygène interfaciales.
Point clé 2 : le mouillage réactif est dû à la formation sélective de liaisons Co-O et BO à l’interface CoxB/NCM, et l’excellente stabilité est due à la structure électronique avec une inhibition efficace de l’activité interfaciale de l’oxygène. Cela montre que la conception rationnelle des matériaux de revêtement de verre quasi métallique en métal mouillant réactif avec liaison sélective peut non seulement assurer une couverture uniforme et complète, mais également stabiliser l'oxygène de surface.
Fig. 5. Le premier calcul de principe confirme qu'une forte liaison d'interface peut inhiber l'activité de l'oxygène en surface.
Article 6 Général
En résumé, les auteurs présentent une stratégie simple de synthèse à température ambiante et de « revêtement + injection » pour créer des revêtements de verre métallique CoxB de haute qualité par mouillage réactif. Sous la forte force motrice de la réaction chimique d'interface, le verre métallique nano CoxB est non seulement complètement enveloppé à la surface des particules secondaires, mais également injecté des GB entre les particules primaires. Dans le même temps, comme elles sont synthétisées à température ambiante, les particules secondaires ne modifieront pas le cristal, mais produiront des changements spectaculaires dans les GB et pénétreront par mouillage réactif. Par conséquent, CoxB NCM présente d'excellentes performances électrochimiques, telles qu'une stabilité de cycle long et des performances élevées à 45 ℃ et 7 °C à grande vitesse. Dans la batterie pleine et souple, le taux de rétention de capacité après 500 cycles est de 95,0 %. De plus, une meilleure sécurité peut être assurée en atténuant les effets croisés de la fissuration par corrosion sous contrainte intergranulaire (SCC), de la dégradation de la microstructure et des effets secondaires positifs, ainsi que de la TM négative. La simulation atomique a révélé la forte liaison sélective de l'interface entre CoxB et NCM, qui a fourni une explication cohérente du mouillage actif et de l'inhibition de l'activité de l'oxygène observés dans l'expérience.
